국내 비 불소계 실리콘 기반 친환경 발수제 개발

그동안 발수제의 대명사였던 C8, C6 기반의 불소계 발수제는 이제 더 이상 사용이 어렵게 됐다. 최근 GreenPeace에서 불소계 약품에 대한 인체 및 자연환경에서의 유해성을 입증하면서 관련약품의 사용규제도 강화되기 시작하였다.

그런데도 현재 국내를 비롯한 동남아 권에서는 아직 이들 불소계 약품을 대체할 만한 발수제가 개발되지않아, 유럽과 미주선 수출제품을 제외하고는 대부분 종래의 불소계 발수제를 사용하고 있는 실정이다.

이러한 가운데서도 스위스와 독일, 미국 등에서는 이미 비 불소계 발수가공 시스템을 개발해 관련 약제와 이들 약제로 가공한 제품을 본격적으로 시판하고 있으며, 대부분 nano 기술을 바탕으로 한 실리콘 계의 sol-gel 공정에 기반을 두고 있다.

가격적인 문제에 있어서는 기존의 불소계 발수제보다 40% 이상 고가로 형성되고 있으나, 기존의 실리콘계 발수제는 촉매를 사용하는 시스템이기 때문에 작업성에 문제점이 이 있고, 발수효과 또한 불소계보다 낮을 뿐만 아니라 성능 대비 가격 또한 고가이기 때문에 이에 대한 수요도가 저조한 상태이다.

국내에서 다년간 연구 개발한 발수제의 경우 비 불소계의 실리콘 기반의 환경친화형 발수제로, 무 촉매 방식의 처리이기 때문에 사용이 간편하고, 불소계 발수제 수준의 발수효과를 발현할 수 있는 기술적 know-how가 개발된 것은 매우 고무적인 현상이 아닐 수 없다.

현재 국내 및 외국의 관련기술 현항은 Sol-gel 반응방법으로서 주로 세라믹 분야에서 이루어지고 있으며, 섬유분야에서의 sol-gel 반응을 이용한 기능성 가공은 실험실 적 수준에 머물고 있는 것으로 알려져 있다.

기능성 소재의 경우도 주로 원사 단계에서의 시도가 주류를 이루고 있고, 후가공 방법에 의한 기능성 섬유소재의 경우는 한 두 가지 기능성을 갖는 수준에 머물러 있고, 선진국 제품처럼 다기능성을 얻기 위한 가공은 이루어지지 않은 게 현실이다.

국내 Silane 전구체를 이용한 Sol-gel 반응에 관한 대표적 연구사례
 
① 졸-겔(Sol-gel)법에 의한 착색 가능한 하드코팅의 분광 및 표면특성연구로서, 착색이 가능하면서 표면의 물성 개선을 갖는 하드코팅을 위해 TEOS와 MTMS 및 GPTMS 또는 GLYMO를 이용하여 Sol-gel 방식으로 플라스틱 안경렌즈 표면에 하드코팅을 실시, 플라스틱 안경 렌즈에 한정되어 적용되고 있다.

출처 : 교육인적자원부 지방대학 혁신역량 강화사업 최종 보고서

저자 : 경운대학교 안경학과 유동식 교수, 순천향대학교 에너지환경공학과 하진욱교수
플라스틱 안경 렌즈에 TEOS와 MTMS 및 GPTMS를 이용한 Hard Coating 막에 대한 연구

② 졸-겔법에 의한 Colloidal Silica와 Glycidopropyltrimethoxysilane으로 하드코팅 용액의 제조

투명 플라스틱 필름의 표면강도를 향상시키기 위하여 유무기 혼성 코팅 졸-겔을 이용하여 합성, 코팅용액은 입자 직경이 12nm 크기의 무기물인 Colloidal Silica액(Ludox)에 유기물인 GPTMS(glycidoxypropyltrimethoxysilane)를 첨가하여 제조플라스틱 안경 렌즈에 TEOS와 MTMS 및 GPTMS를 이용한 Hard Coating막에 대한 연구가 있으나 섬유가공과는 직접적인 관련이 없는 것으로 나타난다.

출처 : Korean Chemical Engineering Research, Vol. 45, No. 5, October. 2007, pp442-447
저자 : 건양대학교 화공생명학과의 김대현 외

③ 나노 실리카 및 실록산이 초소형 전자소재 접착제용 에폭시 복합재의 물성에 미치는 효과

초소형 전자소재 접착용 고분자 소재 접착제의 박리, 크래킹과 접착력 부족과 같은 문제점 보완을 위하여 실록산/실리카/에폭시 나노 복합재에서 실록산과 실리카의 첨가가 열적, 기계적 물성에 미치는 효과를 확인하였으나 이 또한 전기전자소재에 한정되어 진행한 연구로 섬유가공과는 차이가 있다.

출처 : Korean Chemical Engineering Research, Vol. 47, No. 8, June. 2009, pp332-336
저자 : 광운대학교 화학공학과 이동현, 김대흠

④ Silane 전구체의 졸-겔 반응으로 불연성과 단열성 및 항균성과 내구성, 방오 등의 기능성이 우수한 코팅제 개발

기능성 불연성 코팅제 기본 원료의 금속 알콕사이드를 이용한 전구체의 합성과 이를 이용한 졸겔법으로 하이브리드 코팅제를 제조할 수 있는 화학양론적인 합성법 설계로 코팅제를 개발하였으나 직접적인 가공 방법에 대한 기술은 아닌 것으로 나타난다.

출처 : 산업통상자원부 ‘제품안전기술 기반조성사업’ 보고서(2009. 07 ~ 2010. 06)
저자 : 가나텍, 한국생활환경시험연구원 공동연구

국외 연구 및 적용사례

Alexium에서는 Silane 전구체를 이용한 발수·발유·항균 기능의 유기 네트워크 코팅용 약제를 자체 생산하고 있으며, 이를 이용해 나일론 섬유소재에 군복과 보호복 및 각종 작업복 등에 적용을 확대하고 있다.

다양한 Silane 전구체를 이용해 초음파 에너지로 섬유 표면에 친핵적 축합(condensation) 반응에 의한 Hypervalent 실리콘의 Organic Network를 형성시킴으로서 원하는 기능성을 얻고 있고, 현재 미 국방부에 주력 상품으로 납품하고 있다.

Alexium은 (WO 2010/086621 A2, 대한민국 특허공개번호 10-2008-0059211)

▲ Alexium의 RST 공법으로 코팅한 Fiber의 SEM 이미지     © TIN 뉴스

독일 Duisburg University의 Asmaa Farouk 연구팀은 Silane 전구체 GPTMS 와 키토산 및 무기재료인 ZnO를 사용한 항균성이 우수한 유무기 하이브리드 유기 네트워크 코팅 가공기술을 개발하였음. 반응의 에너지원으로 초음파 에너지를 이용하는 Alexium과는 달리 간단한 Dry-cure 방법이나 자외선 조사법을 사용하고 있다.

India Anna University의 Gobi Nallathambi 연구팀은 Nano Silica Particle 분산액과 에탄올 및 BTCA(1,2,3,4-butanetetracarboxylic Acid)의 SHP(Sodium Hydrophosphate) 촉매반응에 의한 가교공정을 통해 발수성과 난연성을 동시에 얻을 수 있는 기술을 개발하였다.

일본 교토대 이학연구과 연구그룹은 일본 교토대 이학 연구과의 연구 그룹은 발수성 표면을 가진 유연한 다공성 재료인 ‘마시멜로 겔’의 다공 표면에 발유성 분자를 결합시켜 표면 에너지를 저하시킴으로써 ‘초발수·초발유성(물방울·유적 접촉각이 150도 이상) 마시멜로 겔’의 개발에 성공하였으며, 이의 성능은 발수성, 발유성 표면은 오염 방지 등의 응용 면에서 주목 받고 있다. 

이 연구팀은 또한 졸-겔법으로 비닐 트리 메톡시 실란(VTMS, R1은 비닐기)과 비닐 메틸 디메톡시 실란(VMDMS, R2는 비닐기)을 공중합 시킨 마시멜로 겔(MG1)의 합성에 성공한 바 있으며, 초발수초발유 특성을 얻기 위한 불화알킬 체인의 도입을 시도하였고, Thiol-end-click 반응에 착안해 비닐기를 많이 가진 VTMS-VMDMS계 마시멜로 겔을 유기용매에 담근 후 거기에 불화알킬 체인을 갖는 thiol(CF3(CF2)7CH2CH2SH)과 라디칼 개시제를 첨가함으로써 불화알킬 체인으로 덮인 마시멜로 겔(MG2)의 합성에 성공했다.

▲ Thiol-end-click 반응 모식도     © TIN 뉴스

국내 최초로 개발된 실란 전구체 이용 실리콘계 무 촉매 발수제의 기술

새롭게 연구개발된 발수제는, 실란(Silane) 전구체와 실리콘계 가교제 및 reactive silicone polymer를 기반으로 하는 Sol-gel Process(졸-겔 공정) 기술로 개발한 무촉매 타입의 실리콘 nano-sol 발수제 기술이다. 섬유상에 고 내구성의 실리콘 나노 망상구조 피막이 형성되어 발수성능이 나타나게되는 원리다.

이 발수제는 현재 선진국에서 규제 대상이 되어 있는 C8 및 C6 기반의 불소계 발수제를 완벽하게 대체할 수 있는 환경친화형 실리콘계 발수제이며, 기존 실리콘계 발수제와는 달리 무 촉매 방식이고, 현재 미국과 스위스 및 독일을 중심으로 활발한 연구개발이 이루어지고 있고 또 일부 제품화에 성공해 일부 시판되고 있는 선진 기술이다.

이 기술은, 실란 전구체와 실리콘계 가교제만으로 발수성을 발현시키는 타 기술과는 달리, reactive silicone polymer를 함께 사용함으로써 처리 소재의 촉감 개선은 높은 발수성능을 한층 향상시킬 수 있는 독창적인 기술로서, 실란 전구체와 reactive silicone polymer 및 실리콘 가교제 간 망상의 나노구조 피막을 형성함으로써 발수성이 발현되는 기술로 추정된다.

이러한 기술에 산화아연(ZnO) nono sol을 접목하면 항균성과 UV차단 기능도 함께 얻을 수 있는 연구결과를 얻어냈다. 병용사용법은 산화아연 nano-sol을 먼저 물에 용해한 후 저어주면서 당해 실리콘 sol 발수제를 서서히 주입하면 실리콘 nano-sol이 산화아연 nano-sol을 둘러 싼(capping) 구조가 되어 섬유에 처리했을 때 산화아연 nano-sol의 내구성이 향상되는 효과를 얻을 수 있고. 산화아연 nano-sol은 자체 합성해 사용하였으며, 산화아연 나노졸 합성법 역시 자체 연구 개발에 성공 하였다.

반응 메카니즘

Silane 전구체를 이용한 표면코팅은 silicone 자체가 갖고 있는 발수성을 활용하는 것으로, Silane 전구체를 알코올 등의 수용성 용매와 물 및 Acid 촉매 하에서 Sol-gel process로 반응시키면 Silicone 화합물간 그리고 섬유 표면 간 상호 Condensation 반응이 진행되면서 섬유 표면에 Hypervalent Silicone Organic Network 구조의 나노피막을 형성하게된다.

이때 변성 reactive silicone polymer을 주입하면, 미반응 실리콘 가교제와 cross linking을 형성함과 동시에 이 가교물질이 nano-sol화 되어, 섬유 처리 시 섬유 표면에서 실란-가교제의 가교물과 함께 nano 구조를 형성하기 때문에 발수성능이 더욱 향상되는 것으로 연구결과를 도출하였다. 이러한 메카니즘은 향후 지속적인 연구로 구체적인 원리를 정립해야 할 것으로 판단된다.

▲ Silane 전구체의 섬유 표면 유기 네트워크 구조의 발수ㆍ발유 피막형성원리     © TIN 뉴스

Hypervalent(초원자) 화합물이란, 원자가 전자(valence shell) 내에 8개 이상의 전자거동을 갖는 하나 이상의 main group 원소(1~2, 13~18족 원소)가 함유되어 있는 분자를 의미한다.

원소의 원자가는 본래 안정한 4개의 전자쌍(8개의 전자)과 공유결합을 형성(octet rule)하고 있으나 hypervalent 화합물은 4개 이상의 전자쌍을 형성하고 있는 형상을 하고 있어 중앙 원소에 과량의 전자가 존재하고 있는 것으로 예상할 수 있다.

▲ PF5의 공명구조 © TIN 뉴스

그러나 실제로는 원소 외각에 전기적으로 음성이고 원소 자체는 상대적으로 양성을 띄고 있어, 이것이 상호 공명에 의해 전자쌍을 주고받고 있기 때문이다.

이를 달리 표현하면, 4개의 전자쌍과는 공유결합을 하고 있고 나머지 다른 하나의 전자쌍과는 이온결합 형태로 공명 상태에 있기 때문에 원자의 octet rule은 그대로 있는 것으로 해석된다.

Hypervalent 화합물을 형성하는 원소는 금속이온에서도 종종 발견되고 있고, Hypervalent 화합물의 이러한 열적, 기계적 특성을 이용한 내마모 및 내열성 하드코팅재료로 Silane 전구체를 이용한 Hypervalent Silicone 화합물의 Network Coating에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

▲     © TIN 뉴스

발수처리 공정

섬유 처리 방법으로는 padding 또는 spray방식을 체택하여, 처리 농도는 polyester의 경우 20g/L, 면 소재의 경우 30g/L 이상을 투입하여, 165~170℃×3~5분  처리하여 Test하였으며 기존 불소발수제에 비해 열처리 시간이 30초 정도 더 소요된다.

발수도는 소재에 관계없이 우수한 발수도를 나타내었고, 촉감에도 지장을 초래하지않으며 오히려 softeness감을 증가하는 결과가 있었다.

▲ 폴리에스터(polyester) 발수 처리, 발수가공을 거친 면(左)과 폴리에스터(右)     © TIN 뉴스

내구성에 있어서도, 온수에서 강한 비수세척 해도 발수도에 변함이 없었고, 세탁 내구성 시험 20회에서도 발수도의 변함은 없었다.

기술·경제·산업적 파급효과

이 기술이 완성되면, 그동안 불모지였던 국내 섬유분야에서의 Sol-gel Process에 의한 기능성 가공이 일반화 될 것으로, 그에 따라 파생되는 각종 기능성 가공기술과 제품이 개발이 이어질 것으로 기대한다.

Silane 전구체의 유기네트워크 코팅기술을 이용한 섬유의 발수·발유 가공기술 역시 선진 차세대 기술이기 때문에 국내 관련기술 확대와 응용전개는 보다 용이하게 이루어질 것으로 예상되며, 항균·발수·발유·UV-cut 기능성을 필요로 하는 Outwear, 군용피복, 각종 보호복 및 작업복에 적용하고 확대할 수 있을 것으로 전망된다.

국내 관련 기술개발의 경우, 이런 4가지 이상의 기능을 동시에 얻을 수 있는 다기능성 제품은 전무하며, Alexium 제품의 경우에만 Silane 전구체를 이용해 발수·발유·난연 기능의 가공약제와 이를 이용한 섬유소재의 개발로, 미국 국방부에 납품하고 있는 것으로 파악되고 있으며, 미국 내 시장규모가 20억 달러에 이르는 시장성이 있는것으로   조사되고 있어, 국내 시장에 확산될 경우 파급효과가 매우 높을 것으로 예상된다.

이에 실란 전구체 이용 실리콘계 무 촉매 발수제의 기술에 대한 상용화가 시급히 이루어져, 국내 가공업체의 복합기능 발수공정의 혁신화와, 아울러 이를 적용한 제품의 고부가가치화가 실현됨으로써 수출 효자품목으로서의 일원이 되기를 바랄뿐이다.

* 자료출처 : tinnews 바로가기